Благодаря за отговора. Един път се опитах да използвам KeyValuePair и не успях изобщо. Мъгла ми е тази структура. А по принцип ако нямах по един елемент във вложения речник, как щях да сортирам същия речник по Value на вложения цикъл.Taка ли:

foreach (var str in myDict.OrderByDescending(x => x.Value.Values))
            {
                Console.Write($"{str.Key} -> ");
                foreach (var s in str.Value)
                {
                    Console.WriteLine($"{s.Key} times ({s.Value:f2}%)");
                }
            }

А съответно сортирането по Key на вложения цикъл трябва да изглежада така ли:

foreach (var str in myDict.OrderByDescending(x => x.Value.Keys))
            {
                Console.Write($"{str.Key} -> ");
                foreach (var s in str.Value)
                {
                    Console.WriteLine($"{s.Key} times ({s.Value:f2}%)");
                }
            }

Имам и още един въпрос. Защо когато махна First() програмата даже и не тръгва. Нали имам по един елемент, защо ми е този First()

Keys ти връща колекция от ключовете и когато нямаш First(), OrderBy се опитва да ти сравнява самите колекции. Тъй като колекциите не е ясно как да се сравняват, получаваш тази грешка "at least one object must implement IComparable". По другите въпроси не е логично да сравняваме по ключове или стойности от вътрешния речник, когато в него има повече елементи, освен ако не уточним кой от тях да се използва за сравнението. Можем да сравняваме примерно по най-големия от тях, най-малкия, сумата им (както си ги написала слагаш .Max()/.Min()/.Sum() накрая) или с други думи трябва ламбда функцията в OrderBy да връща само един елемент, по който да може да сравнява.